基于含D-A结构的空间共轭紫精中的共轭协同效应增强可见光催化
点击次数：
发布时间：2024-10-28
发布时间：2024-10-28
文章标题：基于含D-A结构的空间共轭紫精中的共轭协同效应增强可见光催化
内容：
Donor-Acceptor Viologens with Through-Space Conjugation for Enhanced Visible-Light-Driven Photocatalysis
10.1002/advs.202409925
全文速览
为了增强有效的电荷分离，延缓电荷重组过程，缩小能带间隙，实现可见光诱导的电子转移，避免传统紫精存在的自由基稳定性较差而被过度还原为醌式结构的问题，从而达到增强可见光催化的目的，通过Suzuki-Miyaura偶联，N-烷基化和N-芳基化，设计并合成了一系列具有优异光电性能的D-A结构的空间共轭紫精。通过单晶X射线衍射实验确定了分子内和分子间π…π相互作用。研究表明，键共轭和空间共轭结合成多类型共轭体系的紫精，为电荷传输提供了多维通道，增强了可见光吸收，改善了氧化还原性能，增强了光诱导扭曲分子内电荷转移，延长了电荷分离状态，稳定了自由基。鉴于这些优异的光电性能，具有D-A结构的空间共轭紫精在可见光驱动的光催化应用中具有重要的潜力。在可见光下作为氧化偶联反应的催化剂，产率高达94%，并且具有良好的底物相容性。作为光催化助剂与g-C3N4复合，可缓解g-C3N4的光生电子空穴对复合，改善其性能，在可见光下的产氢速率可达4012 µmol/h/g。这项工作不仅拓宽了紫精的应用范围，而且将键共轭和空间共轭整合到一个体系中，为实现协同效应提供了一种新的途径。
背景介绍
有机光电材料由于其优异的性能，已广泛应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、生物医学应用等领域。紫精作为最具代表性的有机光电材料之一，由于其良好的氧化还原性能和优异的电子转移能力，在电致变色、储能、光动力治疗等领域得到了广泛的应用。然而，传统紫精的能隙大、可见光吸收差、共轭度低等缺点极大地限制了其进一步的开发和应用。以上缺点可以通过联吡啶环中主族基团元素桥接、在紫精中引入偶联基团等多种修饰方法来缓解。然而，避免自由基不稳定而形成中性的醌式结构仍然是一个挑战，这不利于自由基在光催化中的利用。具有π电子空间离域的空间共轭具有高效的多维电荷和能量输运能力，其独特的电子和光学性质如聚集诱导发光、热激活延迟荧光和单分子电导等吸引了众多研究人员的关注。最近，我们设计并合成了具有空间共轭的紫精，它不仅可以避免中性醌式结构的形成，还可以阻碍电荷的重组，在光催化领域显示出很大的潜力。然而，空间共轭紫精的性能仍然受到电荷分离和转移不足以及快速的电荷载流子重组，没有实现光诱导电子转移的阻碍，这极大地限制了其在可见光驱动光催化，特别是在可见光光催化偶联反应中的应用。近来的研究表明，D-A相互作用是一种有效的加速载流子传输、抑制电荷复合、改善激子分离、减小能隙、促进表面光催化反应的策略，在优化有机光电材料的内在性质方面发挥着重要作用。在相关研究的启发下，将键共轭和空间共轭整合到紫精结构中，发挥协同效应，通过稳定自由基、扩大光吸收、增强良好的氧化还原性能来调节紫精的光电性能，从而进一步缩小能带间隙，增强可见光吸收，稳定紫精自由基。
本文亮点
1.与传统方法改性的紫精衍生物相比，具有空间共轭的骨架的D-A紫精的主要结构优势在于空间共轭与D-A共轭的整合。由于高效率的分子内电荷转移特性，化合物具有更稳定的自由基，较长时间的电荷分离状态，拓展到可见光区的更广泛的光吸收。
2.得益于拓宽至可见光的吸收、延长的电荷复合过程和稳定的自由基，含D-A共轭结构的空间共轭紫精，在可见光下作为氧化偶联反应的催化剂产率可达94%。
3.具有D-A结构的空间共轭紫精可以避免g-C3N4的光生电子-空穴对在可见光下的重组，改善g-C3N4的产氢性能，作为助催化剂与g-C3N4复合后，产氢速率可达到4012 µmol/h/g。