锁定共轭平面含硫紫精，赋能水系有机液流电池
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发布时间：2024-11-04
发布时间：2024-11-04
文章标题：锁定共轭平面含硫紫精，赋能水系有机液流电池
内容：
Xu Liu, Chaoyu Bao, Zengrong Wang, Chenjing Liu, Xuri Zhang, Shuran Yang, Ya-Ke Li, Gao-Lei Hou, Ni Yan*, Gang He*.
Meta-substituted thienoviologen with enhanced radical stability via π-π interaction modulation for neutral aqueous organic flow batteries
10.1016/j.ensm.2024.103824
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鉴于未修饰紫精共轭结构差和自由基不稳定的固有缺陷，严重限制了其在AORFB中的技术应用。本文通过间位改性策略，成功制备了一类新型含硫紫精[(NPr)2SV]Cl4，其水溶解度提升至2.39 M。其平面锁定构型（0.14°）有效调节了分子间的π-π相互作用，并抑制了氧活性。因此，所构建的水系有机氧化还原液流电池（AORFB）在超过2500次循环中的稳定性是对位取代[(NPr)2TV]Cl4的4.1倍。此外，0.5 M的电池在200次循环中展现出令人瞩目的99.83%容量保持率.
背景介绍：
紫精衍生物（RV2+）因其结构易于调控及卓越的电化学性能，已成为中性水系有机液流电池（AORFB）负极电解质材料的研究焦点。从分子设计层面看，RV2+存在多种改性途径。例如，通过末端N-烷基化引入季铵盐、羟基、磺酸根等亲水基团，可有效提升其水溶性。然而，普通紫精的共轭结构缺陷及自由基不稳定性，严重制约了其在AORFB中的应用。前期研究揭示，邻位与对位改性策可以优化RV2+的共轭性能及自由基稳定性。具体而言，邻位改性通过在联吡啶上添加四个甲基，合成了棒状磺酸根紫精[(SPr)2V]，增大了分子空间位阻，有效保护了自由基；对位改性则通过引入噻唑并噻唑、苯基等π共轭基团，调整了电子云密度并降低了电位差，如[(NPr)2TTz]Cl4、[APBPy]Cl4、[(NPr)2EV]Cl4。尽管这些改性策略在一定程度上缓解了上述问题，但也引发了新挑战，如供电子基团导致的水溶性及体积能量密度下降，以及联吡啶旋转可能引发的分子结构变形。因此，如何平衡紫精衍生物的水溶性与化学结构稳定性，成为开发高性能紫精电解质材料的关键难题。
值得注意的是，分子二聚机制对材料性能的影响已得到新认识。Scherman等人发现，π-二聚化能有效抑制自由基与溶解氧的反应活性 （Nature 2023, 623，949-955）。因此，合理调控π-π相互作用有望增强分子构象稳定性及AORFB的电池性能。近年来，科研人员采用间位改性策略，将S、Se、Te等主族元素与RV2+结合，设计并合成了含主族元素的五元杂环紫精（EV2+）。此策略实现了吡啶环平面构象的锁定，显著提高了分子骨架的电子云密度及电子转移效率。特别是S原子，其电负性及拉电子能力较C原子更强，且含硫化合物具有高电子迁移率、优异的导电性及电化学性能。因此，通过间位改性将S原子引入紫精框架，形成π-π堆积，进一步调整了电子云分布。
基于前期研究，本工作成功设计并合成了高度水溶的间位改性含硫紫精([(NPr)2SV]Cl4)。该策略有效锁定了紫精的平面构象，减小了二面角并增强了芳香性，从而精确调控了分子间的π-π相互作用。这一特性通过理论模拟、Materials Studio分析及线性离子阱质谱测试得到了充分验证。结合分子动力学模拟及紫外-可见光谱技术，揭示了π-π堆积对分子构象及自由基稳定性的作用机理。当与正极电解质材料二茂铁匹配时，间位[(NPr)2SV]Cl4基全电池的性能优于对位[(NPr)2TV]Cl4，容量保持率提高了4.1倍。本工作首次提出间位改性策略调控紫精分子间π-π相互作用，不仅为稳定紫精阳离子自由基提供了新视角，也推动了高性能中性AORFB储能技术的发展。
本文亮点：
亮点1：首次制备锁定平面共轭构型（0.14°）的间位改性含硫紫精负极电解质
亮点2：极性硫原子显著提升了含硫紫精分子的水溶性（高达2.39 M）
亮点3：精准调控分子间π-π相互作用有效抑制自由基和溶解氧的反应活性
亮点4：构建的间位含硫紫精基全电池展现出优异的长周期循环能力
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829724006500?via%3Dihub=