何刚  (教授)

含硒紫精多孔有机聚合物的制备及其在非均相光催化中的应用

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发布时间：2024-09-06

发布时间：2024-09-06

文章标题：含硒紫精多孔有机聚合物的制备及其在非均相光催化中的应用

内容：

Yujing Gao, Qi Sun, Chenjing Liu, Yawen Li, Sikun Zhang*, Guoping Li*, Gang He*. Porous polyselenoviologen with long-lived charge separated states and highly cyclic stability for heterogeneous photocatalytic reaction and hydrogen production.

全文速览

本工作基于S_N2 反应，成功设计并制备了一种高度稳定的含硒紫精多孔有机聚合物POP-SeV²⁺。与单体相比，POP-SeV²⁺具有更强的可见光吸收能力、更好的电子受体特性和更长的自由基寿命。同时，飞秒瞬态吸收（fs-TA）表明，四面体多阳离子结构的形成有利于快速产生激发态，并延长电荷分离态寿命。将其作为非均相光催化剂用于可见光诱导的交叉脱氢偶联（CDC）反应，产率高达82%。此外将其应用进一步扩展到光催化制氢领域中，也取得了显著成果，实现了较高的 H₂ 生成速率（300 μmol×h^-1×g^-1）和表观量子产率（0.13%）。值得注意的是，POP-SeV²⁺在光催化过程中表现出高度的稳定性和循环利用性，使其能够区别于其他基于含硒紫精的可溶性光催化剂。该项工作不仅首次实现了含硒紫精体系的完全非均相光催化，也为发展紫精衍生物高效的太阳能利用和转换提供了新的策略。

背景介绍

作为一种经典的氧化还原分子，紫精衍生物（RV²⁺）可用作光催化剂以促进氢气产生，并有效提高了可见光诱导有机反应的产率。尽管 RV²⁺在光电领域有着广泛的应用，但4,4′-联吡啶衍生物的固有缺陷限制了其在光催化应用中的发展，例如窄能隙、弱可见光吸收和不稳定的自由基状态。近年来，在联吡啶骨架中引入主族元素的方法能够扩大传统 RV²⁺的共轭程度，增强其可见光吸收。其中，含主族元素紫精衍生物被证明具有多氧化还原中心、独特的光化学行为、更快的电子转移和自由基生成速率等特性，在电致变色、锂离子电池、光动力治疗、主-客体化学和光催化等领域中应用广泛。特别地，含硒紫精衍生物（SeV²⁺）的性能优于其他含主族元素紫精，已被扩展到多种光催化性能优异的新型结构中。由于良好的可见光吸收和快速的电子转移， SeV²⁺可同时作为光敏剂和电子转移剂，大大简化了光催化体系的组成。但目前为止，以SeV²⁺为基元的光催化剂大多是溶于水或有机溶剂的，在分离回收和重复利用方面还存在诸多困难，此外，可溶性紫精衍生物的毒性亦是一个不容忽视的问题。

本文亮点

1. 利用正四面体结构的形成促进SeV²⁺ 体系的分子内电荷转移（ICT），延长其电荷分离态寿命。与单体（Bn-SeV²⁺）相比， POP-SeV²⁺增强了紫精对可见光的吸收，改善了电子受体特性，并提高了自由基稳定性。
2. 通过POP-SeV²⁺ 的制备提高了含硒紫精小分子对交叉脱氢偶联（CDC）反应的光催化效率（> 80%），并在光解水产氢中表现出优异的 H₂ 释放速率。
3. 使用POP-SeV²⁺作为光催化剂表现出显著的稳定性和重复利用性，能够通过简单的离心洗涤操作从CDC反应体系中回收，并继续进行光解水产氢。

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324008518?via%3Dihub