基于含硒紫精四阳离子环蕃中的定向电子流动增强可见光催化产氢
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发布时间：2024-09-06
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文章标题：基于含硒紫精四阳离子环蕃中的定向电子流动增强可见光催化产氢
内容：
Naiyao Li+, Yawen Li+, Zengrong Wang, Tianle Cao, Chenjing Liu, Hongyue Wang, Guoping Li, Gang He*. Directional Electron Flow in a Selenoviologen-Based Tetracationic Cyclophane for Enhanced Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution.
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202410525.
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光催化中的定向电子流能够实现高效的电荷分离，这对于高效的光催化产氢至关重要。本工作报道了一类新型的四阳离子环蕃（7），该环蕃结合了联吡啶Pt(II)单元和含硒紫精（SeV2+）单元。X射线衍射得到的单晶结构显示，7不仅固定了其各个单元之间的距离和空间位置，还呈现出类似盒子的刚性缺电子空腔。此外，本研究还观察到7与二茂铁之间存在主客体识别现象，形成了化学计量比为1:1的主客体复合物。由于含有两个含硒紫精单元，7表现出良好的氧化还原性能、较窄的能隙以及较强的可见光吸收（波长范围为370-500 nm）。同时，飞秒瞬态吸收光谱表明，由于刚性环蕃的形成和特殊的电子结构，7能够产生稳定的双阳离子双自由基、实现高效的电荷分离，并促进了定向电子流，从而实现了高效的电子转移。随后，本研究将7应用于可见光驱动产氢，表现出较高的氢气产量（132 μmol）、生成速率（11 μmol/h）、转化数（TON = 221）以及表观量子产率（AQY = 1.7%），为太阳能转换提供了一种简化和高效的光催化策略。
背景介绍
近年来，追求太阳能的转化与储存已成为解决当前能源危机的关键焦点。鉴于氢气燃烧环保且能量密度高，利用太阳能进行光催化制氢已成为公认的迫切需求。光催化制氢系统的基本组成部分包括光敏剂（PS）、电子转移介质（ETM）和催化剂。然而，高效电子流动是提升制氢效率的关键。甲基紫精（MV2+）作为电子转移介质表现卓越，其衍生物如含硒紫精兼具光敏剂与电子转移介质功能，能够显著提升制氢效率。在之前的工作中，我们成功合成了绿盒，其刚性结构促进了定向电子流动。通过将绿盒与具有Pt催化单元的客体相结合，利用主客体作用控制距离，加速了电子转移，实现了高效光催化制氢。然而，由于电子转移过程的无序性，仍在一定程度上限制了氢气的生成效率。因此，本工作旨在将铂催化单元整合入环蕃结构，以精确控制单元之间的距离与位置，利用定向电子流动提升效率，从而构建出更高效的光催化系统。
本文亮点
1.本工作通过巧妙构思，合成了一类具有Pt配位的新型含硒紫精环蕃，展现出了良好的氧化还原性能、稳定的双阳离子双自由基结构、高效的分子内电荷转移（ICT）特性以及长寿命的电荷分离态。
2.通过构建定向电子流，显著促进了光催化产氢过程，并实现了高氢气产量（132 μmol）、高转换数（TON = 221）和表观量子产率（AQY = 1.74%）。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202410525