- 教授
- 博士生导师
- 硕士生导师
- 电子邮箱：
- 入职时间：2009-12-31
- 学历：硕博连读
- 性别：男
- 学位：博士
- 在职信息：在职
- 毕业院校：西安交通大学
- 所属院系：电子科学与工程学院
- 学科：电子科学与技术
- 发布时间：2025-01-13
- 文章标题：西安交通大学周迪教授团队在MOF衍生的以优异微波吸收性能为主的多功能复合材料领域取得重要进展
- 内容：
https://mp.weixin.qq.com/s/yA8LB2wpip-LBdYOY2OAxw
01
研究背景
随着5G技术的不断推进，吸波材料在缓解日常生活中的电磁污染和电磁干扰方面扮演着越来越重要的角色，并展现出巨大的应用潜力。然而，当5G设备向工业设备互联和海洋军事应用扩展时，受到湿度、盐雾和微生物等多种因素的影响，会对常规吸波材料产生普遍腐蚀，腐蚀产物的积累会导致吸波剂劣化和含量降低，最终导致5G设备抗电磁干扰能力失效。此外，细菌污染也是不可避免的，这大大降低了材料的使用效果，并阻碍其在实际环境中的进一步应用。因此，开发以优异微波吸收性能为主的多功能复合材料，进一步提高其环境适应性和延长其使用寿命具有重要的意义。
02
论文摘要
近期，国际工程技术与化学化工领域最具影响力顶级期刊 Chemical Engineering Journal 报道了西安交通大学周迪教授团队在MOF衍生的以优异微波吸收性能为主的多功能复合材料领域取得的重要进展。论文题目为：Cavity-modulated visualization of dual magnetic coupling behavior for multifunctional Co/DMAOP composites (Chemical Engineering Journal 501 (2024) 157694)。金属有机骨架(MOF)是由金属离子(或簇)和有机配体组成的，以纳米孔结构而闻名。对前物体的调控可以控制MOF控制材料的形状、大小、物质元素组成以及比例，之后通过固态热裂解生成多孔金属材料对微波吸收有明显提高。在此，报告了一种基于纳米级柯肯达尔效应的自我牺牲模板策略，以制造具有颗粒状外壳的新型Co-MOF-74空心纳米棒，通过高温煅烧将特殊比表面积和孔体积的金属有机骨架原位还原成纳米级磁性金属Co颗粒，之后通过机械搅拌引入季铵盐DMAOP，以达到协同抗菌效果，同时增强金属基体与复合材料Co/DMAOP之间的结合力，并对其电磁性能的影响因素、微波吸收性能以及损耗机制等方面展开系统和探索性研究。得益于双磁耦合行为的存在，通过磁极化和多重散射进一步耗散微波能，增强了磁损耗能力，在促进微波吸收方面具有独特的优势。结果表明复合材料Co/DMAOP-120在17.52 GHz时的RL值为−68.05 dB，厚度为3 mm，在13.12~18 GHz范围内可吸收90%以上的微波，且通过RCS模拟方法模拟了在真实环境中的雷达波吸收能力，其次，通过可视化的电子全息图像学证据和微磁学模拟仿真的理论证据交叉验证了空腔调控双磁耦合行为确实能有效提高微波吸收能力，同时对金黄色葡萄球菌的抑菌率最高达到了93.89%，有效抑制铜的腐蚀，表现出优于其他传统材料的性能。本研究为Co基吸波复合材料在复杂海洋环境中的应用提供了方向。
西安交通大学大学电子与信息学部电子科学与工程学院研二学生李曼及李晓副教授为论文的第一作者，李晓副教授和周迪教授为论文的通讯作者。该工作得到国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目、咸阳市科技计划项、陕西省国际合作项目、浙江省科技计划专项、中央大学基本科研业务费专项基金、国家111等项目的资助。
03
主要研究内容
图1. 不同Co/DMAOP复合材料的合成示意图。
图1为海参状具有可调控中空结构MOF衍生的Co/DMAOP复合纳米材料的制备示意图。首先使用PVP辅助的乙醇水解方法制备出Co前驱体纳米棒，该过程产生的产物本质上是介晶的，其中乙酸钴实际上与PVP结合，形成了一种无机-有机杂化形式的Co3(OH)(CH3COO)5，并将其用作自我牺牲的模板，利用柯肯德尔效应在2,5-对苯二甲二酸（H4DOBDC）的二甲基甲酰胺（DMF）溶液中转化为Co-MOF-74纳米棒，其中的化学转换方程式为：
2Co3(OH)(CH3COO)5+3H4DOBDC→
3Co2(DOBDC)+10CH3COOH+2H2O (1)
其中，中空内部的形成与不同阳离子和阴离子的扩散作用有关，通过调整反应时间（5 min、45 min、120 min），分别得到不同空腔占比的Co3(OH)(OAc)5@Co-MOF-74-5、Co3(OH)(OAc)5@Co-MOF-74-45和Co3(OH)(OAc)5@Co-MOF-74-120纳米棒。之后将Co前驱体纳米棒和Co3(OH)(OAc)5Co-MOF-74纳米棒分别放置于管式炉中进行退火处理，在Ar气氛保护下高温煅烧将特殊比表面积和孔体积的金属有机骨架通过原位还原成纳米级磁性金属Co颗粒。最后，通过机械搅拌48 h引入季铵盐DMAOP，以达到协同抗菌效果，同时增强金属基体与有机涂层之间的结合力，得到最终的样品Co/DMAOP-0、Co/DMAOP-5、Co/DMAOP-45和Co/DMAOP-120。
图2. (a-d) Co3(OH)(OAc)5@Co-MOF-74-0，Co3(OH)(OAc)5@Co-MOF-74-5， Co3(OH)(OAc)5@Co-MOF-74-45 和Co3(OH)(OAc)5@Co-MOF-74-120的TEM图像；(e-f) Co/DMAOP-0, Co/DMAOP-5, Co/DMAOP-45和Co/DMAOP-120的TEM图像；(i-k) Co/DMAOP-120的HRTEM和SAED图像；(l,m)图(k)对应的应变图; (l,m) 的颜色刻度为黑色(−0.3)到白色(+0.3)。
通过TEM图像(图2)直观地观察到不同反应时间制备的Co3(OH)(OAc)5@Co-MOF-74及煅烧后Co/DMAOP复合材料的内部中空结构，TEM图像通过颗粒状外壳和中心空隙的鲜明对比，清楚地揭示了Co-MOF-74纳米棒的空心性质。随反应时间的变化可以更深入地了解基于Kirkendall效应的空心结构形成过程结果如图2a-d所示。对单个Co/DMAOP纳米棒进行更近距离的TEM观察(图2e-h)进一步证实了这些奇特的中空结构是由许多相互连接的Co纳米颗粒组成的，其壳厚度为50 nm，这些原生Co颗粒可以进一步聚集形成多孔结构，HRTEM证实了棒状蛋黄壳结构Co/DMAOP的详细结构，复合物中含有大量的界面和异质结构，从图2 (i, j)可以看出，金属Co纳米颗粒分布在有机配体转化的碳层作为基底的整个纳米棒当中，而金属Co纳米颗粒晶面条纹的层间距为0.21 nm归属于金属钴的(111)面的层间距。此外，在煅烧过程中，Co纳米颗粒中会形成大量缺陷，普通的透射电镜图像对于晶体缺陷不敏感，因此采用几何相位分析（GPA）材料内部的应力分布进行分析，如图2 (l, m)中大量颜色反转点的出现，说明由于Co颗粒中众多缺陷的产生导致其周围产生应力。这些缺陷点可以被认为是偶极子活性位点，当电子经过这些位点时，一部分电子会被捕获，另一部分电子会发生跳跃，从而导致强烈的偶极子极化行为，实现对入射电磁波的介电损耗。
图3. (a-d) Co/DMAOP-0、Co/DMAOP-5、Co/DMAOP-45、Co/DMAOP-120的反射损耗三维图；(e-f) Co/DMAOP-0、Co/DMAOP-5、Co/DMAOP-45、Co/DMAOP-120的反射损耗二维图；(i) 四个不同样品的反射损耗值最强带宽；(j) 四个不同样品的最强有效吸收带宽；(k) 四种不同样品的有效吸收带宽；(l) RLmin、EABmax、厚度和抗菌效果比较等文献。
一般情况下，主要通过反射损耗（RL）和有效吸收带宽（EAB）值来直接评价吸波材料的性能。RL数值小于-10 dB时，说明吸波材料可以消散90％的电磁波能量，并且将相应的吸收频率范围定义为 EAB。MOF衍生Co/DMAOP复合材料的微波吸收性能如图3所示，图3(a-d)分别计算了Co/DMAOP-0，Co/DMAOP-5，Co/DMAOP-45和Co/DMAOP-120的RL值和EAB值与厚度的关系，可以看出所有的Co/DMAOP材料都体现出微波吸收的能力。随着内部空腔体积的逐渐增大，四种复合材料的最强RL值从-14.98 dB逐渐提升至-33.96 dB，-40.29 dB和-68.05 dB。将拟合厚度从1 mm调整至5 mm，有效吸收带宽可以分别覆盖0.86 GHz、2.72 GHz，2.40 GHz和4.88 GHz (见图3e-h)。其中，内部体积为100.00 %的Co/DMAOP-120样品的RL值最大，在3.0 mm厚度时EAB最宽(见图2i-k)。值得注意的是，与最近文献中报道的其他磁吸收材料相比，MOF衍生的Co/DMAOP复合材料具有高效的微波吸收和优异的宽带吸收性能(图3l)。
图4. (a) 介电率的实部，(b) 介电率的虚部，(c) Co/DMAOP-0、Co/DMAOP-5、Co/DMAOP-45 和 Co/DMAOP-120 复合材料的介电损耗正切，(d) 磁导率的实部，(e) 磁导率的虚部、 (f) Co/DMAOP 复合材料的 C0 与频率的关系；(g) Co/DMAOP-0、Co/DMAOP-5、Co/DMAOP-45 和 Co/DMAOP-120 复合材料的磁损正切；(h) 四种不同样品的衰减常数和 (i) 3 毫米厚度处的阻抗匹配值与频率的关系。
在微波吸收评价标准中，材料的本征电磁特性具有关键的主导作用，可以由复介电常数(εr=ε'-jε'')和复磁导率(μr=μ'-jμ'')体现出来。吸波材料的电磁参数实部(ε',μ')表示其对电磁能的存储能力。相对应的虚部(ε'',μ'')表示对入射电磁波能量的吸收能力。MOF衍生的Co/DMAOP-0，Co/DMAOP-5，Co/DMAOP-45和Co/DMAOP-120四种不同材料的电磁参数如图所示(图4)，在图4a中，介电常数实部的数值随施加频率的改变而改变，随着测试频率的增加，Co/DMAOP的ε'数值分别从开始最高的18.7下降至14.2，15.0降至7.6，12.5降至7.1，7.7降至2.1。其中Co/DMAOP-120的ε'最高。Co/DMAOP-0的电磁参数虚部数值从开始的4.0上升至8.4，其中最高达到13.8，由传输线理论可知(ε''=(εs-ε∞)/(1+ω2τ2 ) ωτ+σ/(ωε0))，ε''值的增高，表明材料的电导率提升，Co/DMAOP-5，Co/DMAOP-45和Co/DMAOP-120的介电常数虚部数值分别从开始的3.3下降至1.6，2.9下降至2.4，2.5下降至2.0，这说明与实心的纳米棒相比，具有空心结构的纳米棒的电导率逐渐下降，低导电材料的载流子迁移不利于更多的电磁波能量转变为热能。
图4 (d,e)描述了这些样品的μ′和μ′′，其中Co/DMAOP-0，Co/DMAOP-5，Co/DMAOP-45和Co/DMAOP-120的磁导率实部数值变化分别为从2.1下降为0.6又上升至1.7，1.8下降为0.7又上升至1.5，1.7下降为0.6又上升至1.2，1.5下降为0.5又上升至0.9，随着频率的增加而逐渐减小最后又回升，这种频散效应有利于电磁波的消耗，表明复合材料在高频区域的储存能力更强。涡流损耗系数C0(μ''(μ')-2f-1)值随频率的增加而不变，说明材料中存在涡流损耗效应，涡流损耗通常出现在高频区域。复合材料Co/DMAOP吸波剂中(图4f)，在低频内，C0值逐渐减小，在其他频率几乎保持不变，这说明了棒状复合材料Co/DMAOP吸波剂中磁损耗是由自然共振和涡流损耗共同引起的。
为进一步研究材料对入射微波的损耗能力，我们计算了介电损耗正切值(tanδε=ε''/ε')与磁损耗正切值(tanδμ=μ''/μ')，介电损耗可归结为弛豫损耗或传导损耗，而弛豫损耗和传导损耗分别受极化损耗和电导率损耗的独立影响。从图4c可知复合材料Co/DMAOP在整个频段内具有较高的tanδε值，tanδε值越大，吸波剂的介电耗散能力越强，从Co/DMAOP-5到Co/DMAOP-120吸波剂的tanδε值有增加的趋势，这表明材料的介电耗散性能逐渐增强。如图4e，g所示。tanδμ的值与μ''有类似的波动，表明磁损失主要是由铁磁性样品的机制引起的。这些共存共振有利于拓宽微波有效吸收频率的带宽，说明复合材料对电磁波能量的磁储存与消耗能力较强，这主要是磁电材料的协同效应，增强了材料的损耗能力。
此外，衰减系数和阻抗匹配也是评估材料吸波性能的重要指标。衰减系数表示材料对进入到材料内部的电磁波的损耗能力，阻抗匹配代表材料允许电磁波进入到材料内部的能力。复合材料Co/DMAOP吸波剂在全频段中都显示出最高的衰减系数值(见图4h)：Co/DMAOP-0＞Co/DMAOP-5≈Co/DMAOP-45＞Co/DMAOP-120。阻抗匹配值越接近于1，说明入射电磁波越容易进入到材料内部，表面反射可以得到有效地抑制，即该材料具有更合适的阻抗匹配条件。如图4i所示，相较于其他三种样品，Co/DMAOP-120的阻抗匹配值更接近于1，表明Co/DMAOP-120的阻抗匹配性能优异，能允许更多的电磁波进入到材料内部，等待下一步的损耗。
图5. (a) Co/DMAOP-0、Co/DMAOP-5、Co/DMAOP-45 和 Co/DMAOP-120 复合材料在 17. 52 GHz 时的三维模拟模型，(b) RCS 模拟的基本参数和模型以及包含纯 PEC 和 Co/DMAOP-120 涂层的 PEC 复合材料的 RCS 模拟曲线，(c) Co/DMAOP-0、Co/DMAOP-5、Co/DMAOP-45 和 Co/DMAOP-120 复合材料功率损耗分布的 CST 模拟，(d, e) 电荷密度图像，(f) Co/DMAOP 复合材料的电荷密度曲线。
为了研究 Co/DMAOP 复合吸收器在实际环境中应用的可能性，我们使用 CST Studio Suite 2021 对带有附加复合微波吸收器涂层的完美导体(PEC)复合板进行了 RCS 仿真分析。图 5b 显示了入射到垂直板模型上的平面波，该模型的 PEC 基板尺寸为 60 mm40 mm5 mm，材料涂层厚度为 3 mm，模型置于 YOZ 平面，模型的 -x 轴为微波入射方向，θ 为探测角，RCS 仿真选择 Co/DMAOP-120 的 RLmin 频率(17.52 GHz)。图 5a 分别显示了四种 Co/DMAOP 复合吸波涂层复合板的三维 RCS 分布。与 PEC 模型(图 S8)相比，PEC 涂层 Co/DMAOP-120 的散射强度最强，表明 Co/DMAOP-120 的 RCS 最低。同时，Co/DMAOP 在 -90°<θ<90° 角度范围内的详细 RCS 值如图 5b 所示，其中 Co/DMAOP-120 的 RCS 值总体最低，均小于 -20 dB m2。使用 CST Microwave Studio 2021 进一步验证了样品的功率损耗，如图 5c 所示。Co/DMAOP-0、Co/DMAOP-5 和 Co/DMAOP-45 的功率损耗并不均匀，显示出颜色分布不均和阻抗匹配局部失衡。而 Co/DMAOP-120 的功率损耗效果最好，比较均匀，这与图 4i 所示的阻抗匹配值测试结果一致。从电子全息重构得到的电荷密度分布图(图 6d、e)中可以看出，纳米棒 Co/DMAOP 复合材料的表面呈现出凹凸不平的形态，这是因为每个纳米棒 Co/DMAOP 复合材料都是由多个 Co 纳米颗粒堆叠而成。相邻 Co 纳米粒子的交界处是容易形成电荷富集的区域，在这里可以观察到明显的颜色变化。这里的电荷密度分布呈现绿-蓝-绿的颜色，代表不同程度的电荷积累，对应于电荷负-正-负的类型。在该位置的电荷密度分布图中出现了一个明显的双峰（图 5f），分别对应于界面区域的正负电荷积累。由于界面极化反应被激活以消耗电磁波能量，因此当复合系统与交变电磁场相互作用时，其介质损耗能力会显著增加。
图 6. (a) 通过计算微磁模拟获得的单个 Co/DMAOP 纳米棒在交变磁场下的磁矩周期变化；(b) 在交变磁场下获得的 Co/DMAOP 纳米棒内部的磁矩；(c) 在交变磁场下获得的多个 Co/DMAOP 纳米棒的磁矩；(d) 轴外电子全息图；(e) Co/DMAOP 纳米棒的磁通线、 (c) 在交变磁场下获得的多个 Co/DMAOP 纳米棒的磁矩，(d) 离轴电子全息图，(e) Co/DMAOP 纳米棒的磁通线和相应的磁耦合网络，(f) 单个 Co/DMAOP 纳米棒的磁通线。
同时为了进一步揭示相关的磁损耗机理，我们运用微磁学模拟和电子全息技术构筑形貌结构与微观机理间的等效关系(图6)。这些可视的全息图像和重构的磁通线分布图直接证明了Co/DMAOP系统中存在的磁响应能力和双磁耦合效应，在大部分磁性吸波材料的报导中，聚集的磁性纳米粒子具有微弱的磁损耗能力，限制了它们的微波吸收性能。相比之下，独特的空腔结构同时实现了强磁性和亚毫米级双磁耦合网络，在促进微波吸收方面具有独特的优势。
图7. Co/DMAOP 涂层的防腐抗菌和微波吸收机理示意图。
另外，为提高复合材料在复杂海洋环境中的适应性，材料体系设计之初也考虑到了它的抗菌和防腐特性。因此，具有优异微波吸收特性的 Co/DMAOP-120 还具有良好的环境适应性。
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团队介绍
周迪，教授、博士生导师、西安交通大学电子科学与工程学院副院长/电子材料党支部书记/多功能材料与结构教育部重点实验室副主任。主持国家自然科学基金、华为公司横向课题、陕西省国际合作项目等，在微波介质结构性能调节分析、LTCC低温共烧陶瓷技术应用、储能电容器等方面取得一系列新颖的研究成果。在国际知名期刊发表科技论文300余篇（Nature Communications、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等，其中第一作者文章60篇，通讯作者文章共216篇），总引用次数17000余次（Google Scholar H-index=70），申请中国发明专利25项（已授权17项）。更多内容欢迎访问周迪教授课题组主页：
http://gr.xjtu.edu.cn/web/zhoudi1220
李晓，副教授、硕士生导师、思源学者、青年优秀人才支持计划A类。2021年毕业于复旦大学，获材料物理与化学博士学位。主持国家自然科学基金、陕西省重点研发计划、咸阳市重点研发计划、麦捷横向课题等，在高性能微波吸收材料及其微观损耗机制分析、原位电子显微学表征技术应用及开发等方面取得一系列新颖的研究成果。以第一作者/通讯作者身份在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano-Micro Letters, Carbon等刊物上发表论文二十余篇。
李曼，女，中共党员，本科毕业于燕山大学材料成型及控制工程专业，现就读于西安交通大学大学电信学部电子科学与工程学院，担任S3241班组织委员。
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文章信息
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157694
