研究背景

相变描述了物质状态在临界转变温度或外场下的一种突变行为，包含了许多新颖且有趣的物理学现象。清晰理解相变特征并以此开展相变与结构和材料性能构效关系的研究，将为开发性能优异的压电、磁电、形状记忆、储能以及超导材料提供坚实的基础。经典热力学理论阐述了一级相变和二级相变均表现出特定的相变特征，例如潜热、体积变化和关联长度发散等。然而，当相变级别表现出模棱两可的情况时，上述特征并不能作为严谨的判据用来甄别相变的级别。现有理论与实验结果之间的显著差异导致有相当一部分相变及临界异常现象尚未得到合理解释。几何挫折（geometric frustration）描绘了某种基本相互作用与晶格结构的内在不兼容性。目前已有许多与几何阻挫相关的异常现象和新颖效应被大量报道，例如自旋液体、自旋冰、玻璃到晶态的转变、奇异铁电螺旋态等。尽管相变异常与几何阻挫在外在表现上有许多相似之处，不同相变级别之间是否存在竞争以及会如何竞争的问题却不曾被考虑过。

成果简介

近日，德国于利希研究中心Ernst Ruska-Centre的魏现奎博士与美国阿肯色大学Laurent Bellaiche教授团队和加拿大西蒙菲莎大学叶作光教授团队通力合作，利用像差矫正透射电镜的多尺度微结构表征、介电谱临界指数测量和有效哈密顿量蒙特卡洛模拟，在富钛铁电锆钛酸铅(PZT)单晶样品的三临界点附近发现了阻挫相变等级(frustrated transition order)的存在。特别地，利用变温偏光显微镜，西安交通大学电子学院的刘增辉博士开展的双折射指数测定为一级与二级相变在三临界点处的竞争提供了直接的实验证据。研究成果以题为“Ferroelectric phase-transition frustration near a tricritical composition point”发表在国际著名期刊《Nature Communications》，魏现奎博士为文章的第一作者及通讯作者，Bellaiche教授和叶作光教授为共同通讯作者。

图文介绍

          三临界点为相图中一级相变与二级相变的交汇点。在富钛一侧，PZT的三临界点位于x = 0.65的成分点附近。明暗场像的透射电镜观察显示二级相变（x < 0.65）与四方-单斜共存纳米畴结构密切关联，四方相的c/a ratio明显大于单斜相的c/a ratio；在x > 0.65一侧，一级相变与介观尺度90°铁弹畴密切关联。然而在三临界成分点处(x = 0.65)，暗场成像结果显示介观尺度90°铁弹畴是由纳米尺度的共存四方-单斜纳米畴通过自组装形成。通过XRD及电子衍射对晶格四方度的测量显示，这种层级式铁弹畴(hierarchical ferroelastic domain)的晶格四方度在单一畴内发生简并，而临界铁弹畴的四方度又表现出明显不同。值得注意的是，能散谱对成分的检测显示，三临界铁电体内铁弹a、c畴的c/a 比值的差异并非来源于成分的不均匀分布。上述结果暗示在三临界成分点处可能存在一级与二级相变之间的竞争相互作用（图1）。

图1. 相图、畴结构及晶格四方度。a,b, PZT温度-成分相图及c/a ratio随温度和成分变化的分布图。c,d, x = 0.60 和x = 0.65 PZT单晶的明场和双束暗场透射电镜图像。e, XRD 及TEM对四方相和单斜相c/a比值的室温测试结果。f, x = 0.60 PZT单晶样品的四方-单斜晶胞参数面分布关系图。g,h, x = 0.65样品的电子衍射花样及基于4D-STEM的c/a比值实空间面分布分析。i-l, x = 0.65样品暗场像及EDS成分面及线分布分析。

          为进一步揭示相变级别与畴结构的关系，使用原子分辨负球差成像技术获取PZT单晶样品的高分辨图像。在二级相变晶体中(x < 0.65)，通过对由有四方畴和单斜畴构成的vortex区域进行的定量测量与分析显示两相的c/a比值大小存在显著的差异。通过关联分析整个区域内或单独的四方、单斜相区域发现，c/a比值与氧原子的极性位移的统计分布均表现出单高斯型分布特征。该结果显示极化-应力耦合关系(polarization-strain coupling relation)在二级相变晶体中保持成立(图2a-c)。类似的，对x > 0.65的PZT铁弹畴的高分辨图像定量分析显示，在该成分区间极化-应力耦合关系同样成立。在三临界成分点处(x = 0.65)单一铁弹畴内c/a比值的统计分布虽然同样显示出单高斯型分布特征，然而氧原子极性位移的统计分布却显示出双高斯型分布特征(图2d-f)。在四方相与单斜相在纳米尺度下同样共存的情况下，两者的失配证实了极化与应力发生了显著的退耦合关系(polarization-strain decoupling relation)。

图2.纳米尺度相共存及极化-应力关系。 a-c, x = 0.60 PZT单晶沿【100】方向的原子分辨负球差TEM图像与氧原子极性位移及c/a比值的面分布叠加和两个物理量的统计分布图。d-f, x = 0.65 PZT单晶沿【100】方向的原子分辨负球差TEM图像与氧原子极性位移及c/a比值的面分布叠加和两个物理量的统计分布图。

          朗道的相变理论表明：铁电材料的相变级别可以通过测量介电谱在局里温度附近的临界指数进行判定。由此我们对介电谱进行了细致的分析。结合实验测量及蒙特卡洛模拟，分析结果显示gamma指数随Ti含量的增加从2.26逐渐降低至x = 0.65时的1.17。伴随Ti含量的进一步增加，gamma指数非常接近平均场理论的结果，即g = 1。在居里常量比值方面，随着Ti含量的增加，|C^-/C⁺|由二级相变时的典型数值2逐渐递增到一级相变时的典型数值8。特别地，在三临界点处(x = 0.65)，|C^-/C⁺|≈ 5.4的比值严重偏离了平均场理论预测为4的典型数值。临界指数的分析结果进一步显示一级与二级相变在三临界点处发生了竞争相互作用。为进一步探究相变阻挫发生的物理机制， 我们对T_C以上极性纳米玻璃态的前驱效应(precursor effect)进行了细致分析。结果显示伴随与加热和降温有依赖关系的结构变化，长程与短程极化有序在T_C附近的构建与竞争是导致相变阻挫发生的重要原因(图3)。与此形成鲜明对比的是，在一级及二级相变PZT中，这种竞争相互作用并没有得以形成和确立。

图3. 介电常数及临界指数。a,b, x = 0.60 和x = 0.65 PZT单晶样品的介电常数及损耗正切随温度的变化曲线；c,d) 临界指数gamma与居里常量比值|C^-/C⁺|随着Ti含量增加的对应变化。e,f) 在三临界点处的相变阻挫示意及反映光声模模耦合的前驱动力学分析。

          变温偏光显微成像及双折射数据显示， 温度的升高铁弹畴的尺寸及衬度在逐渐发生变化。然而在相变点附近，长程铁弹畴的衬度依然可以清晰看到。这与前驱动力学效应的分析结果相对应，即长程偶极关联在升温过程中起到了主导作用。双折射随温度变化的数据结果显示，在到达T_C前，该参数的确发生了更加明显的一级相变式的跳变行为。与此相反的是，在降温过程中铁弹畴的长程关联出现的更加迟缓，而短程关联特征则占据更加主导的地位。该二级相变主导的相变特征同样在双折射数据随温度的渐变中有直接的体现。由此可见，三临界相变点附近的确发生了奇异的相变阻挫现象。与发生二级相变PZT相比，电滞回线的测试结果显示三临界铁电体的剩余极化有明显的减弱，然而其内偏场却有一个量级的增强(图4)。需要指出的是在铁性材料中，除了”显性”三临界点的存在，还可能有”隐性”三临界点的存在。相变阻挫的发现不仅为理解富锆一侧及MPB附近优异压电性能的出现提供了新的思路，同时也为理解热致相界中层级式畴结构(hierarchical domain)的出现提供了全新的视角。

图4. 一级与二级相变竞争的直接实验证据及室温下的铁电异常。a,b, 极化光镜随温度变化时三临界铁电体内(x = 0.65)铁电畴形貌的对应变化。c, 双折射系数在升温和降温过程中在T_C附近的跳变及缓变行为。d) 室温电滞回线的特征比较。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25543-1