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电化学置换合成铂单原子层催化剂，助力高效碱性析氢

【文章信息】

第一作者：赵曜辉

通讯作者：金明尚*，吴超*

单位：西安交通大学

【研究背景】

构筑低载量高性能铂基核壳催化剂对于推动电化学储能与转换技术发展具有重要科学意义与应用价值。然而，当前非贵金属基底表面铂单原子层（Pt-SAL）的高效沉积仍面临合成技术瓶颈，严重制约低成本高活性催化剂的理性设计。本研究创新性地提出了一种电化学置换策略，通过精准控制α-MoC基底表面镍原子的氧化溶解动力学，成功构筑了具有拉伸晶格应变特性的铂单原子层催化剂（Pt-SAL/α-MoC）。该Pt-SAL催化剂能够在相邻铂位点之间实现协同催化，同时几乎达到100%的原子利用效率。在碱性析氢反应中，Pt-SAL/α-MoC催化剂表现出显著增强的本征活性和稳定性。深入机理研究表明，拉伸应变和载体相互作用共同优化了催化剂表面的氢吸附吉布斯自由能，并显著降低了水解离和H₂脱附能垒。本研究不仅为金属单原子层催化剂提供了一种普适性的合成路径，也为应变工程调控催化反应动力学提供了新的理论依据，对高效稳定电化学能源器件的开发具有重要的指导意义。

【文章简介】

近日，西安交通大学金明尚教授与吴超教授团队创新性提出基于电势调控的电化学置换策略，在国际权威期刊《ACS Nano》发表题为"Stable Tensile-Strained Pt Single Atomic Layer Catalysts on α-MoC for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution"的研究论文。该工作通过精密调控α-MoC基底表面金属置换的热力学平衡，成功构筑具有拉伸晶格应变的铂单原子层催化剂，为高性能贵金属催化剂的理性设计提供了新范式。

图1. Pt-SAL 催化剂电化学置换形成过程。

【本文要点】

要点一：电化学置换策略构建Pt-SAL催化剂的调控机制

通过铂与钼元素的氧化还原电位梯度驱动精准置换反应，基于[PtCl₄]^2–/Pt⁰ (0.755 V vs RHE)与Mo⁴⁺/Mo²⁺ (0.072 V vs RHE)之间0.683 V的电位差，实现了单原子层尺度的原位取代反应。在此过程中，钼原子自发发生氧化并释放电子(Mo²⁺ → Mo⁴⁺ + 2e^–)，同时触发铂配合物的还原沉积([PtCl₄]^2–+ 2e^– → Pt⁰+ 4e^–)，从而在不引发二次成核的前提下，完成铂对表面钼原子的选择性取代，成功构建出具有拉伸应变特性的铂单原子层结构，该结构继承了α-MoC基底的晶格特征(图1)。

图1. （a）Pt-SAL/α-MoC/C 合成过程示意图; (b) Mo²⁺ 和 [PtCl₄]^2- 的差分脉冲伏安法(DPV)测试结果; (c) Pt-SAL/α-MoC/C 的 AC-HAADF-STEM 图像; (d) Pt-SAL/α-MoC/C 的相应元素分布图。

要点二：铂单原子层覆盖率的精准调控

通过球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)分析，揭示了铂原子层在电化学置换过程中随时间演变的生长行为。随着反应时间从20分钟延长至120分钟，铂原子依次经历孤立单原子锚定、半覆盖率单原子层形成，最终构建出完整的单原子层结构。在反应过程调控中，初始阶段生成的铂单原子（Pt-SA）在α-MoC(111)晶面上表现出清晰的单原子特征；当置换时间为50分钟时，表面覆盖率达到50%；延长至90分钟时提升至75%；最终在120分钟反应后形成了具有8.8%晶格应变、原子间距为0.246纳米的完整铂单原子层。能量色散X射线光谱分析(EDS)线扫描结果表明铂壳层厚度约为0.25纳米，结合铂原子在碳化钼基底上的层状生长特性，验证了通过调控反应时间实现表面覆盖率精确控制的技术可行性(图2)。

图 2. (a) α-MoC/C, (b) Pt-SA/α-MoC/C 和 (c) Pt-SAL/α-MoC/C 的AC-HAADF-STEM图像; (d) 图a和图b中黄色标记线对应的线强度分布分析; (e) Pt 4f和(f) Mo 3d 的 XPS 分析结果; (g) Pt L₃ 边以及 (h) Pt-SAL/α-MoC/C, Pt 箔和 PtO₂ 的傅里叶变换XANES光谱; (i) Pt-SAL/α-MoC/C 在 R 空间中的拟合分析结果。

要点三：Pt单原子层催化剂实现高效碱性析氢

铂单原子层结构通过构建连续活性位点，突破了传统单原子催化剂在多位点协同催化方面的本征限制，在保持100%铂原子利用率的同时显著增强催化性能。在标准三电极体系测试中，该催化剂在碱性析氢反应中表现出优异的电催化性能，其达到10 mA cm^-2电流密度时的过电位仅为20 mV，远优于商用铂碳催化剂(74 mV)和铂单原子催化剂(94 mV)。在50 mV过电位下，其质量活性达1.71 A mg_Pt^-1，分别为上述两种催化剂的6.35倍和7.68倍。经过10,000次循环伏安测试后，催化剂活性几乎无衰减，在10 mA cm^-2电流密度下恒流运行20小时，过电位仅增加3 mV。理论计算表明，强Pt-MoC界面相互作用有效提升了结构稳定性。基于Pt-SAL/α-MoC/C阴极与RuO₂阳极构建的全解水装置，在1.51 V电压下即可驱动10 mA cm^-2电流密度，明显优于商业Pt/C阴极构建的全解水装置(1.56 V)。在80 °C、1.0 M KOH条件下的阴离子膜电解槽中，仅使用50 μg cm^-2铂载量，即可在2.2 V电压下实现600 mA cm^-2工业级产氢电流密度，较传统Pt/C体系(200 μg cm^-2)在相同电流下电压降低50 mV；在2.5 V电压下质量活性达24.4 A mg_Pt^-1，提升近5倍，充分验证了该催化剂在清洁制氢领域的工业化应用潜力(图3)。原位拉曼光谱结合理论计算模拟进一步揭示，Pt-SAL/α-MoC催化剂的优异性能源于具有拉伸应变的单原子层结构以及载体效应。此外，独特的外延界面通过强Pt-Mo键抑制铂原子迁移，显著提高铂空位形成能，从而增强催化稳定性(图4)。

图3. 碱性HER和AEMWE装置性能表征。(a)析氢极化曲线; (b) 10 mA cm^-2电流密度下的过电位(左图)和-50 mV vs RHE条件下的铂质量归一化活性(右图); (c)低过电位区间的塔菲尔斜率图; (d)Pt-SAL/α-MoC/C催化剂在10,000次循环后的稳定性测试结果; (e, f)Pt-SAL/α-MoC/C与其他先进铂基催化剂的性能对比; (g)Pt-SAL/α-MoC/C∥NiFe LDH与Pt/C∥NiFe LDH体系的AEMWE极化曲线比较; (h)Pt-SAL/α-MoC/C和Pt/C在质量活性上的对比分析。

图4. 催化机理研究。(a-d) Pt-SAL/α-MoC催化剂在反应过程中的原位拉曼光谱分析，显示界面水分子的结构演变; (e) 铂单原子(Pt-SA, 左)和铂单原子层(Pt-SAL, 右)的密度泛函理论(DFT)模型对比; (f)铂d带中心态密度(PDOS)分布; (g-i) 氢吸附自由能(ΔG_H*), H₂分子脱附以及H₂O分子解离能垒的理论计算结果; (j)铂空位形成能分析。

【文章链接】

“Stable Tensile-Strained Pt Single Atomic Layer Catalysts on α-MoC for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution”

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c05972