西安交大王洪团队《AFM》：基于各向异性特征制备高热电功率因子碳纳米管薄膜，实现电解水制氢

热电材料是实现热能与电能相互转换的功能材料，在废热回收及绿色制冷领域中具有巨大的应用潜力。其中，有机热电材料因结构多样、易加工且导热率低等特点而备受关注。近年来，热电材料研究迎来井喷发展。通过掺杂调节载流子浓度是提高导电聚合物热电性能的主要方法。然而，掺杂后聚合物带隙中载流子浓度增大，导致塞贝克系数下降，从而影响其热电转换功率。因此，如何在保持一定塞贝克系数的前提下，提高有机热电材料电荷传输性能，是有机热电材料领域发展亟待解决的关键问题。

近日，西安交通大学王洪教授团队利用一维MWCNTs的各向异性电导率和各向同性塞贝克系数特性，采用FCVD法合成高品质MWCNTs膜，并通过掺杂和冷压工艺协同提高其导电率，获得了1800 μW·m^-1K ^-2 高功率因子MWCNTs薄膜，其单位面积输出功率高达27 W·m⁻²，可与最先进的无机热电材料媲美。此外，由该膜组装的柔性TEGs器件可用于热管发电，输出电压达1.4 V，可供电解水制氢。该工作以“Anisotropic Electrical Conductivity and Isotropic Seebeck Coefficient Feature Induced High Thermoelectric Power Factor＞1800 μW·m^-1K^-2 in MWCNT Films"为题发表在 Advanced Functional Mateirals 期刊上。

为解耦电热材料电导率、塞贝克系数以及导热系数三者间的相互制衡关系，实验利用低维MWCNT的量子束缚效应（费米能级附近态密度增加），提高载流子的有效质量，从而获得较高塞贝克系数。同时利用多能级费米面的各向异性，通过n/p-型掺杂和冷压工艺协同提高MWCNT的载流子迁移率，获得高电导率。此外，由于低维MWCNTs存在高边界散射，具有低导热系数。因此基于高品质MWCNT膜，通过掺杂和冷压工艺调控，有望实现高功率因子有机薄膜的制备。

实验首先采用浮动化学气相沉积法合成了多壁碳纳米管气凝胶，接着通过调节卷绕速度、化学掺杂和冷压工艺改善MWCNT薄膜的热电（TE）性能。合成的MWCNT薄膜宽幅达10.5 cm，且呈层状结构。结合拉曼光谱和TGA分析，MWCNT薄膜具有高IG/ID（IG/ID=17），表明其具有良好质量。

图1. (a) MWCNT合成及TE性能调控示意图。(b) MWCNT膜的光学图像。(c) MWCNT的TEM和(d) 拉曼光谱。

接着通过调节缠绕速度提高MWCNT取向，以获得高导电性MWCNT膜。电导率（σ）为二阶张量，对于1D的MWCNT，其σ为各项异性。薄膜平行缠绕方向的电导率（σ_//）随缠绕速度增加而增大，当缠绕速度为1、2和3 mm·s^-1时，σ_//分别达250，720 及1000 S·cm^-1。而薄膜垂直缠绕方向的电导率（σ_⊥) 随缠绕速度增加而降低。MWCNT薄膜沿平行缠绕方向的塞贝克系数（S_//）和垂直缠绕方向的塞贝克系数（S_⊥）均几乎不受缠绕速度影响，具有各项同性。在58-65 μV· K^-1范围内，塞贝克系数为正，薄膜为p型材料。MWCNT薄膜的功率因子（PE）随缠绕速度增加而增加，当缠绕速度为3 mm·s^-1时，薄膜PE达≈400 μW·m⁻¹· K⁻²。缠绕速度进一步提会破坏气凝胶结构，导致薄膜不均匀。由于MWCNT薄膜的σ_⊥较低，在相同缠绕速度下，垂直缠绕方向的功率因数（PF_⊥）为60-100 μW·m⁻¹· K⁻²低于PF_//（100–420μW·m⁻¹·K⁻²）。此外，SEM和拉曼光谱表明，增加缠绕速度可明显提高MWCNT的取向排列，因此提高其σ_//。

图2. (a) 不同缠绕速度下MWCNT的取向示意图。(b) MWCNT薄膜的电导率和塞贝克系数随缠绕速度的变化关系。(c) MWCNT薄膜的功率因子随缠绕速度的变化关系。缠绕速度为(d) 1、(e) 2和(f) 3 mm·s⁻¹时MWCNT薄膜的SEM。在(g) 1，(h) 2和(i) 3 mm·s⁻¹缠绕速度下MWCNT薄膜的拉曼光谱图。

为进一步提高MWCNT薄膜的导电率和功率因子，实验分别采用TCNQ和PEI对其进行p型和n型掺杂。MWCNT_w3-TCNQ 膜的σ_//随TCNQ浓度的增大先增后减，当TCNQ浓度为0.4 mg·mL^-1时，薄膜σ_//是未掺杂的2倍。同时，MWCNT_w3-TCNQ膜的S_//随TCNQ浓度的增大先略微减少后增大。这是由于TCNQ是一种非导电材料，少量掺杂可提高P型载体浓度引起S_//略微降低，过量掺杂后可能阻碍低能载流子的传输，从而导致σ_//降低，S_//增加。当TCNQ浓度为0.8mg·mL^-1时，p型MWCNT薄膜的PF_//最大达≈700 μW·m⁻¹·K⁻²，是未掺杂的1.5倍。掺杂PEI后，MWCNT薄膜的S_//为负，表明其转变为n型结构。其S_//绝对值随PEI浓度增大而降低，当PEI浓度为7 mg·mL^-1时，n型MWCNT薄膜的σ_//≈2000 S·cm⁻¹，S_//=−52 μV·K⁻¹。尽管掺杂后MWCNT薄膜缺陷（IG/ID降低）略有增大，整体薄膜仍保持较高品质。

图3. (a) p型和n型掺杂的MWCNT图示。(b,c) p型掺杂和(d,e) n型掺杂MWCNT的TE性能与掺杂剂浓度的关系。(f) 掺杂前后MWCNT的拉曼光谱。

接着，实验研究了冷压工艺对不同掺杂MWCNT薄膜导电率和热电性能的影响。在4t 压力和1.5 h下，P型MWCNT_{w3-TCNQ0.8-P1.5}和n型MWCNT_{w3-PEI7.0–P1.5}膜的最大σ_//分别达 ≈10200和≈5800 S·cm⁻¹，并伴随S_//19%和13%的降低。因此，P型MWCNT_{w3-TCNQ0.8-P1.5}和n型MWCNT_{w3-PEI7.0–P1.5}膜的PE//分别高达1800 μW·m⁻¹·K⁻²和≈1000 μW·m⁻¹·K⁻²。由于冷压可减小薄膜空隙，增加密度，进而提高薄膜电导率。同时，冷压增强了电导率与塞贝克系数的解耦，因此MWCNT薄膜的PE获得极大提高。与其他CNT基有机复合材料的室温功率因子相比，本工作制备的p/n掺杂MWCNT薄膜具有明显优势。

图4. (a) 冷压前后掺杂MWCNT薄膜的图示。冷压前后p型和n型掺杂MWCNT薄膜的(b) 电导率和塞贝克系数及(c) PFs变化。(d) p型和n型掺杂MWCNT薄膜密度随冷压时间的变化。在室温下(e) p型和(f) n型掺杂MWCNT基有机复合材料的功率因子比较。

最后，实验以MWCNT_{w3-TCNQ0.8-P1.5}和MWCN_{Tw3-PEI7.0-P1.5}膜作为pn结模块组装成TEG器件，测试了其热电性能。单片TEG由8对pn结组成，在60 K温度梯度下可产生37 mV的TE电压，当负载为80 Ω，单片TEG的最大输出功率≈3.5 μW。TEGs器件的TE电压随温度梯度增加而增加，在80^oC热管中（室温20^oC）的TE电压≈1.4 V，此时最大输出功率为120 μW。计算发现TEGs的理论功率密度达69 W·m⁻²，然而由于TEG模块之间存在接触电阻，实验测量值仅有27 W·m⁻²。此外，实验由该TEGs器件实现了电解NaOH水溶液制氢。

图5. (a) 单片TEG及TEG器件图。(b) TEG器件在不同温度下的电压-电流曲线。(c) TEG装置的功率-电压曲线。(d) TEG器件的发电功率-负载电阻曲线。(e) 该工作与CNT及有机复合柔性TEG的单位面积输出功率比较。(f) 电解水制氢图。

综上，该工作采用FCVD法制备了高质量MWCNT薄膜，并通过调控缠绕、掺杂和冷压工艺制备了具有超高功因子的p型和n型掺杂MWCNT薄膜，功率因子分别达1800 μW·m⁻¹·K⁻²和1000 μW·m⁻¹·K⁻²。虽然该MWCNT薄膜的ZT值低于目前最先进的无机材料，但其具有高达27 W·m⁻²的单位面积输出功率，与当今最先进的无机材料相媲美。同时，将p型和n型掺杂MWCNT膜以模块化组装成柔性TEG器件，用于热管发电。该器件具有≈1.4 V的输出电压，可供电解水制氢。此外，通过增加TE模块数量和热管温度可提高器件的电压和输出功率。该工作为开发低成本、规模化的柔性高功率因子的热电CNT材料提供了新策略。

论文链接:  https://doi.org/10.1002/adfm.202203080