Zhixue and Zhaojun's paper, on off-equilibrium wet-chemcial hydrothermal synthesis of high-entropy alloy nanoparticles, has been accepted for publication by JACS. Congratulations on the great job! This work is a result of collaboration with Prof. Qing Zhang's group at ShanghaiTech University and Prof. Tao Cheng's group at Soochow University.

Title: Off-equilibrium hydrothermal synthesis of high-entropy alloy nanoparticles.

Authors: Zhixue Zhang,† Peiping Yu,† Zhaojun Liu,† Kai Liu, Zerui Mu, Zhibin Wen, Junlin She, Yuke Bai, Qing Zhang,* Tao Cheng,* and Chuanbo Gao*

Fulltext: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17756

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Abstract: High-entropy alloy (HEA) nanoparticles offer unique catalytic properties due to their complex surface coordination and widely tunable electronic structures. Conventional synthesis methods typically involve extreme thermal shock (~1700 °C) to achieve metal co-reduction and mixing. While wet-chemical approaches hold potential for controlling nanoparticle properties, they are hindered by disparities in metal reduction kinetics and a diminished influence of configurational entropy on metal mixing at low temperatures, leading to phase segregation and limited compositional tunability. In this work, we introduce a novel wet-chemical hydrothermal method that enables the synthesis of HEA nanoparticles with enhanced compositional homogeneity and precise property control at low temperatures (~170 °C). This method utilizes in situ generation of active hydrogen (H^•) via organic dehydrogenation on nuclei/seed surfaces, creating localized off-equilibrium environments within the near-equilibrium wet-chemical system. These conditions mitigate the thermodynamic and kinetic limitations, enabling synchronized metal reduction, precise compositional tunability over a broad range, and improved alloy uniformity. As a proof of concept, we demonstrate the enhanced electrocatalytic methanol oxidation performance of PtCuNiCoFe HEA nanoparticles through surface composition design. This approach offers a robust platform for synthesizing HEA nanoparticles with tailored properties, expanding their catalytic applications. 

1. 全文速览：本研究提出一种高熵合金纳米材料的非平衡湿化学合成策略。利用有机分子在晶核表面的脱氢反应原位生成具有强还原性的活性氢（即氢原子或自由基，H·），从而在近平衡的湿化学体系中构建出局域非平衡还原环境，实现金属同步共还原。合成的高熵合金纳米材料具有组分均匀分布和精准可调性。作为概念验证，展示了PtCuNiCoFe 高熵合金纳米颗粒在电催化甲醇氧化反应中显著优于单金属及少元合金纳米材料的催化性能。该方法为合成具有定制化性质的高熵合金纳米材料提供了新途径。

2. 背景介绍：高熵合金纳米材料因其表面配位环境的多样性和电子结构的广泛可调性，表现出独特的催化性能。传统合成方法通常依赖高温热冲击（约1700 °C）以实现不同金属的共还原和充分混合。相比之下，湿化学方法具有操作简便、易于放大及反应条件温和等优势，能够更精确地调控纳米粒子的形貌和尺寸等特性。然而，湿化学方法在合成高熵合金纳米材料时仍面临挑战。由于不同金属盐之间存在较大的本征还原电位差，导致显著的还原动力学差异，且较低的合成温度限制了位形熵对金属混合的影响，因此合成的高熵合金纳米材料常表现出合金分布不均和组分调控受限等问题。因此，亟需开发新的湿化学合成方法，以提升高熵合金纳米材料的组分均匀性和可调性。

3. 本文亮点：

（1）通过将有机脱氢反应与无机金属盐还原反应相耦合，在近平衡的湿化学体系中构建出局域非平衡还原环境，实现了高熵合金纳米材料的可控合成。

（2）采用该方法合成的高熵合金纳米材料具有组分均匀性，各合金组分可独立、精准调控而不影响颗粒内其他组分的含量。

（3）高熵合金表面多样的配位环境显著提升了电催化甲醇氧化反应（MOR）动力学，其催化活性优于单金属Pt以及少元合金纳米材料。

4. 图文解析：

该研究比较了高熵合金纳米材料的两种典型合成方法：（1）热冲击法：该方法通过1700 °C的高温环境，使位形熵作为颗粒内合金均匀混合的主要驱动力，然而其合成受到极端合成条件的限制；（2）湿化学法：尽管该方法在较温和的条件下（< 200 °C）进行，但因金属还原电势差导致还原动力学差异，同时低温限制了位形熵对金属混合的促进作用，从而导致元素分布不均匀且组分调控受限。针对上述问题，本研究提出利用活性氢（H·）在金属/溶液界面构建局域非平衡还原环境，实现各金属前驱体的同步共还原，最终获得组分均匀的高熵合金纳米材料。

图1. 高熵合金纳米材料合成路线示意图。上图：熵驱动热冲击合成。下图：湿化学合成。

HAADF-STEM分析显示，碳负载的PtIrCuInGaPb高熵合金纳米颗粒平均尺寸为1.9 ± 0.6 nm，具有面心立方晶体结构，且表现出明显的晶格畸变特征。合金组成由EDS和ICP-MS定量确定。原子分辨EELS 面扫结果表明，各组分在纳米颗粒内呈现均匀分布状态。

图2. 碳负载Pt13Ir10Cu23In14Ga26Pb14 高熵合金纳米颗粒的结构表征。（a）HAADF-STEM图像。（b）XRD。（c）球差校正HAADF-STEM图像。青色和黄色线条显示晶格畸变特征。（d）EDS能谱与合金内各元素的比例。（e）单颗粒的球差校正EELS面扫。

为验证该合成方法对合金组分的调控能力，本研究制备了具有不同元素比例的六元PtIrCuInGaPb高熵合金纳米颗粒。实验结果表明，高熵合金纳米颗粒中各金属元素的含量与其前驱体浓度呈现良好的线性关系。各组分的调控表现出独立性，即某一金属组分含量的变化不会对其他金属组分的含量产生显著影响。据此，可实现高熵合金纳米材料组分的精准定制。

图3. PtIrCuInGaPb 高熵合金纳米材料中各组分的独立精准调控。（a−f）下图：颗粒中Pt、Ir、Cu、In、Ga和Pb含量与其前驱体含量之间的线性关系。上图：颗粒中其他金属的含量。

本研究系统解析了高熵合金纳米颗粒的合成机制。首先，DMF在金属催化作用下发生脱氢反应，形成H·。金属盐被H·还原（H·标准还原电势：−2.31 V），形成高熵合金。其中，H·被DMPO捕获后被EPR检出。同位素实验结果表明，在脱氢过程中，DMF和H2O各提供一个H·。GC-MS分析确定DMF脱氢产物为N, N-二甲氨基甲酸。采用甲醛或乙醛替代DMF的对比实验结果表明，金属共还原过程并非源自于DMF本身的弱还原性，从而证实H·对金属同步共还原的关键作用。合成过程分析表明各金属发生同步共还原。

图4. 合成机理研究。（a）DMF脱氢反应机理。（b）合成体系中H·与DMPO加合物的EPR谱。（c）合成体系中有/无金属存在情况下气相产物的质谱分析，证实金属表面对脱氢反应的催化作用。（d）同位素标记水（D2O）情况下的气相产物的质谱分析。（e, f）经CHCl3萃取后的液相产物的GC-MS分析。（g）以甲醛和乙醛替代DMF，所得产物的EDS分析。C、O、S信号来自于硫酸处理过的碳载体，Si信号来自于硅片。（h）合成过程中不同时间点PtIrCuInGaPb高熵合金纳米颗粒的组成分析。

本研究探讨了碳负载PtNiCoCuFe高熵合金纳米颗粒在电催化甲醇氧化反应（MOR）中的催化性能。结果表明，该材料的MOR活性优于单金属Pt及少元合金纳米材料。在1000次循环后，该材料仍保持84%的电流密度，且表现出较低的非贵金属流失率。DFT计算结果表明，高熵合金表面配位环境的多样性导致*OH和*CO吸附能具有多变性。因此，可通过反应中间体在不同位点间的迁移机制，实现MOR反应动力学的显著提升。Bader电荷分析进一步揭示组分间的电子转移是高熵合金表面吸附能多样化的关键。这一结果为多步反应催化剂的开发提供了理论支撑。

图5. Pt42Ni15Co8Cu28Fe7 高熵合金纳米颗粒的MOR性能和DFT计算结果。（a）MOR面积活性。催化剂：Pt、Pt55Ni45、Pt54Ni27Co19、Pt38Ni21Co12Cu29和Pt42Ni15Co8Cu28Fe7纳米颗粒。（b）经1000圈循环测试前后各催化剂的活性对比。（c）各催化剂在1000圈循环测试前后的成分（左轴）和非贵金属损失量（右轴）。（d-g）*OH（d，e）和*CO（f，g）在Pt42Ni15Co8Cu28Fe7高熵合金表面（d，f）和单金属Pt表面（e，g）的结合能分布图。（h）CH3OH在高熵合金表面的催化转化机理。（i）*CO和*OH在高熵合金和单金属Pt表面的平均吸附能。误差条表示最有利和最不利吸附位置的吸附能值。（j）Bader电荷分析。正值和负值分别表示金属原子获得和失去电子。

5. 总结与展望：本研究提出了一种高熵合金纳米材料的湿化学精准合成策略，该策略能够实现对各合金组分的独立精准调控，并显著提高了合金组分在颗粒内的分布均匀性。该合成方法的核心在于利用DMF催化脱氢反应在晶核表面生成具有强还原性的活性氢（H·），从而在近平衡的湿化学体系中构建了局域非平衡还原环境。这一设计有效克服了金属还原过程中由本征还原电势差导致的还原动力学差异，实现了不同金属的同步共还原和均匀合金化，克服了相分离的热力学倾向。尽管原子分辨EELS分析显示部分纳米颗粒存在一定的不均匀性，但在170 °C的低温合成条件下获得具有均匀元素分布的高熵合金纳米颗粒，充分展示了该合成策略的优越性。本研究为合成具有均匀元素分布和精确可控组分的高熵合金纳米材料提供了新方法，也为合成具有精确特性的高熵合金纳米材料衍生物，如氧化物、硫族化合物和磷化物催化剂，开辟了新途径。