具有低还原电位的含硫2,2'-紫精在电致变色及与g-C3N4氢键结合成复合材料的光催化产氢应用研究
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发布时间：2024-05-24
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文章标题：具有低还原电位的含硫2,2'-紫精在电致变色及与g-C3N4氢键结合成复合材料的光催化产氢应用研究
内容：
Yujing Gao, Chenjing Liu, Yawen Li,* Guoping Li, Qi Sun, Shuai Shi, and Gang He*. 2,2′-Thienoviologens with Low Reduction Potential forElectrochromism and Visible-Light-Driven HydrogenEvolution Using g-C3N4-Based Composites via HydrogenBonds.
Adv. Energy Mater. 2024, 2400742
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本工作首次合成了一系列新型的硫原子桥联的2,2’-紫精衍生物，并将其命名为2,2’-thienoviologens（2,2-SV2+）。与普通2,2’-紫精和已报道过的含硫4,4’-紫精相比，2,2-SV2+表现出更好的可见光吸收能力、更窄的能隙、更负的还原电位（比含硫4,4’-紫精低160 mV）和更稳定的自由基状态。瞬态吸收光谱表明，2,2-SV2+受光激发后表现出明显的电荷分离态，这有利于其在光催化中的应用。鉴于其优异的光物理及电化学性质，2,2-SV2+被应用在电致变色器件中，并与g-C3N4通过氢键结合应用在光催化产氢中。2,2-SV2+可同时作为光敏剂和电子转移剂，加速了光催化体系中的电子转移速率，用其修饰的g-C3N4复合材料的可见光产氢速率可达8542 μmol·h-1·g-1，是未修饰的g-C3N4产氢速率的78倍。本工作提出了一种太阳能转化的简单方法，并拓展了2,2’-紫精在光催化体系中的应用。
背景介绍
紫精作为一种经典的氧化还原物种，常被用于光催化、电催化、光动力治疗、有机液流电池和主客体化学等领域。传统的4,4’-紫精中电还原电位在中性条件下缺乏将电子传递给催化剂的自由能，降低了催化效率。而结构独特的2,2’-紫精在中性条件下仍然可以高效地传递电子，正好弥补了4,4’-紫精的这一缺陷。此外，2,2’-紫精产生自由基的速率和防止电子复合的能力均优于4,4’-紫精。由此可见，2,2’-紫精的光电性质比4,4’-紫精更优异。然而，较宽的能隙、弱的可见光吸收和自由基稳定性等问题以及目前对2,2’-紫精的修饰方法单一，主要集中在与金属配位以及联吡啶4号和5号位点的修饰上，这都大大限制了2,2’-紫精的应用。最近有文献报道，引入主族元素和共轭基团有利于改善紫精的光电性质。因此，我们认为将硫元素引入2,2’-紫精中将极大地改善其光电性质并扩大其应用。
本文亮点
1. 本工作首次合成了一系列新型硫原子桥联的2,2’-紫精衍生物，并将其命名为2,2’-thienoviologens（2,2-SV2+）。这是目前为止报道的首例含硫族元素的2,2’-紫精衍生物。2,2-SV2+表现出优异的可见光吸收能力、更负的还原电位和稳定的自由基性质。
2. 将2,2-SV2+与g-C3N4通过氢键相结合，制备了一系列复合材料光催化剂，并通过原位还原的方法将Pt负载在g-C3N4表面。其中，g-C3N4/1 wt % 4/1 wt % Pt复合材料的产氢速率可达8542 μmol·h-1·g-1，是未修饰的g-C3N4产氢速率的78倍，是g-C3N4/1 wt % Pt复合材料产氢速率的18倍。